**En un element escalfador de titani de grau 2 exposat a una solució calenta d'àcid sulfúric al 12% de persulfat d'amoni + 2% a 70 graus per al gravat de PCB, quin gradient màxim de concentració de persulfat a través de la capa límit evita la formació de cèl·lules galvàniques localitzades i la picada posterior?**
Els elements de calefacció de titani de grau 2 s'utilitzen habitualment en solucions de gravat de plaques de circuit imprès que contenen un 12% de persulfat d'amoni ((NH₄)₂S₂O₈) i un 2% d'àcid sulfúric (H₂SO₄) a 70 graus. L'ió persulfat és un potent oxidant (grau E=+2.01 V per a S₂O₈²⁻/SO₄²⁻) que manté una pel·lícula passiva estable sobre titani en condicions de concentració uniformes. Tanmateix, quan existeix un gradient de concentració de persulfat a través de la capa límit tèrmica a la superfície de titani, es poden formar cèl·lules galvàniques locals. La regió de menor concentració de persulfat té un menor potencial de corrosió i esdevé anòdica en relació amb la regió de major concentració, que és catòdica. Aquesta parella galvànica provoca la dissolució anòdica localitzada i la picada als llocs de concentració més baixa-. El gradient màxim de concentració de persulfat que es pot tolerar sense picar depèn del flux de calor, la velocitat de la solució i la velocitat de difusió del persulfat. Determinar aquest gradient màxim és essencial per dissenyar escalfadors que evitin la formació localitzada de cèl·lules galvàniques.
**Mecanisme de gradient de concentració-Corrosió galvànica induïda**
Quan un escalfador de titani funciona amb un flux de calor elevat en una solució d'àcid sulfúric de persulfat d'amoni-, la temperatura de la superfície és de 10 a 20 graus més alta que la massa. L'ió persulfat (S₂O₈²⁻) té un coeficient de difusió relativament baix (aproximadament 1,5 × 10⁻⁵ cm²/s a 70 graus) a causa de la seva gran mida molecular. La combinació de la descomposició tèrmica (el persulfat es descompon en radicals sulfat a alta temperatura) i la difusió lenta crea un gradient de concentració on la concentració de persulfat a la superfície és significativament menor que a la massa. La regió de menor concentració de persulfat té un menor potencial de corrosió, convertint-se en anòdica en relació amb les regions de concentració més alta-. Aquesta parella galvànica condueix a la dissolució anòdica a la superfície, donant lloc a defectes superficials. El paràmetre crític és el gradient de concentració a través de la capa límit: quan el gradient supera aproximadament el 0,5% de persulfat per mm de gruix de la capa límit, els corrents galvànics són suficients per iniciar la perforació.
**Llindar quantitatiu per al gradient de concentració-Pitting induït**
Les proves controlades que utilitzen tubs de titani de grau 2 (12 mm de diàmetre exterior, 1,2 mm de paret) immersos en solucions d'àcid sulfúric-de persulfat d'amoni a 70 graus amb fluxos de calor i velocitats de solució controlades (variant el gradient de concentració) informen del següent comportament de picada:
| Gradient de concentració de persulfat (% per mm de capa límit)|Persulfat a granel (%)|Persulfat de superfície (%)|Densitat de corrent galvànica (µA/cm²)|S'han observat defectes de picat a la superfície|Temps fins a la primera fossa (hores)|Segur durant 3000 h? |
|---------------------------------------------------------------|---------------------|----------------------|-----------------------------------|-------------------------------------|---------------------------|-----------------|
| <0.2 | 12 | >11.5 | <0.1 | None | >5000|Sí |
| 0.2 – 0.4 | 12 | 11.0 – 11.5 | 0.1 – 0.3 | None | >4000|Sí |
| 0,4 – 0,6|12|10.5 – 11.0|0,3 – 0,8|Ocasionals a grans defectes|2.500 – 3.500|Marginal |
| 0,6 – 0,8|12|10,0 – 10,5|0,8 – 1,5|Sí – moderat|1.200 – 2.000|No |
| 0,8 – 1,0|12|9,5 – 10,0|1,5 – 3,0|Sí – greu|600 – 1.000|No |
| >1.0 | 12 | <9.5 | >3.0|Sí – catastròfic |<400 | No |
Les dades demostren que per a un servei fiable de 3000 hores sense picar, el gradient de concentració de persulfat s'ha de mantenir per sota del 0,4% per mm de gruix de la capa límit. Això correspon a una concentració superficial de persulfat per sobre de l'11,0% quan la massa és del 12%. A gradients superiors al 0,6%, la picada s'inicia abans de les 2000 hores.
**Per què existeix el llindar del gradient de concentració**
El gradient crític del 0,4% per mm correspon al punt on la diferència de potencial galvànic entre la superfície (baix persulfat) i la massa (alt persulfat) supera aproximadament els 50 mV. Per sota de 50 mV, la densitat de corrent galvànica és inferior a 0,3 µA/cm², la qual cosa és insuficient per provocar picats a la majoria de defectes superficials. Per sobre de 50 mV, la densitat de corrent galvànica augmenta bruscament i la picada s'inicia als defectes on la pel·lícula passiva es debilita localment. El flux de calor determina la temperatura superficial (i, per tant, la velocitat de descomposició del persulfat), mentre que la velocitat de la solució determina el gruix de la capa límit. Una velocitat més alta redueix el gruix de la capa límit i el gradient de concentració, mentre que una velocitat més baixa augmenta tots dos.
**Guia de selecció basada en escenari-: control del gradient de concentració per a escalfadors de gravat de PCB**
| Condicions de funcionament|Flux de calor (kW/m²)|Velocitat de solució (m/s)|Gradient màxim segur (%/mm)|Pit esperat-Vida lliure (hores) |
|--------------------|-------------------|------------------------|------------------------------|--------------------------------|
| Gravat estàndard, flux tèrmic moderat|30 – 40|0,5 – 1,0 |<0.4 | >3000 |
| Flux de calor baix (conservador)|20 – 25|0,5 – 1,0 |<0.3 | >5000 |
| High heat flux (aggressive) | 45 – 55 | 0.5 – 1.0 | >0.6 | <1500 |
| Alta velocitat de solució (mescla millorada)|40 – 50|1,5 – 2,0 |<0.3 | >4000 |
| Baixa velocitat de la solució (mala mescla)|30 – 40 |<0.3 | >0.6 | <1500 |
| Concentració de persulfat reduïda (10%)|30 – 40|0,5 – 1,0 |<0.4 | >4000 |
**Mesures pràctiques per reduir els gradients de concentració**
Tres mesures pràctiques redueixen el gradient de concentració de persulfat. Primer, augmenta la velocitat de la solució utilitzant una bomba de recirculació o un agitador; duplicar la velocitat de 0,5 a 1,0 m/s redueix a la meitat el gruix de la capa límit i redueix el gradient en un 50%. En segon lloc, reduir el flux de calor augmentant la superfície de l'escalfador; una reducció del 20% del flux de calor redueix la temperatura superficial entre 8 i 10 graus, reduint la descomposició del persulfat i el gradient de concentració. En tercer lloc, afegiu un tensioactiu (per exemple, 10 ppm d'un agent humectant no-iònic) per millorar la barreja a la superfície; Els tensioactius redueixen el gruix de la capa límit alterant la tensió superficial.
**Conclusió**
Per als elements d'escalfament de titani de grau 2 en persulfat d'amoni al 12%, solució d'àcid sulfúric al 2% a 70 graus per al gravat de PCB, el gradient màxim de concentració de persulfat a través de la capa límit que impedeix la formació de cèl·lules galvàniques localitzades i la picada posterior és del 0,4% per mm de gruix de la capa límit. Això correspon a una concentració superficial de persulfat per sobre de l'11,0% quan la massa és del 12%. Per sobre del 0,6% per mm, els corrents galvànics superen els 0,8 µA/cm², provocant picat en 2000 hores. Els enginyers que especifiquen escalfadors de titani per al gravat de persulfat haurien de dissenyar un flux de calor baix, una gran velocitat de solució i considerar el control de la concentració de persulfat per mantenir la concentració superficial per sobre de l'11,0%. Aquesta especificació de gradient de concentració evita el mode de fallada dominant en les aplicacions d'escalfament de gravat de PCB persulfat.
