La descomposició tèrmica-deposició de sofre a la sílice fosa
El tiosulfat de sodi (Na₂S₂O₃) és l'agent fixador estàndard en el processament fotogràfic (dissolució d'halogenurs de plata no exposats) i un lixiviant alternatiu per a la lixiviació de l'or en processos sense cianur-. Les concentracions típiques oscil·len entre el 10 i el 30% en pes, amb temperatures de funcionament de 60 a 80 graus (elevades per accelerar les taxes de fixació o lixiviació). Els escalfadors d'immersió de quars s'utilitzen freqüentment en solucions de tiosulfat perquè la sílice fosa ofereix una excel·lent resistència a les sals neutres i no catalitza la descomposició del tiosulfat. Tanmateix, el tiosulfat concentrat en calent és tèrmicament inestable i es descompon a temperatures elevades: Na₂S₂O₃ + calor → Na₂SO₃ + S (sofre col·loïdal). La descomposició s'accelera per la calor, el pH baix i determinades superfícies catalíticas. El sofre generat precipita com un dipòsit col·loïdal groc pàl·lid a la superfície del quars. Aquest dipòsit de sofre és aïllant tèrmicament, creant punts calents que acceleren una major descomposició. A més, si la solució es torna àcida (de l'absorció de CO₂ o de la descomposició del tiosulfat a politionats), la velocitat de descomposició augmenta dràsticament i es pot produir sulfur d'hidrogen (H₂S) gas, que pot atacar el quars a altes temperatures. Aquesta anàlisi quantifica com la concentració de tiosulfat de sodi (10-30%), la temperatura (60-80 graus) i el pH de la solució afecten la taxa de deposició de sofre a la sílice fosa i la corrosió del quars subjacent. Es deriva el gruix de paret de la funda de quars necessari per aconseguir intervals de servei pràctics (2.000-8.000 hores) en escalfadors fotogràfics i de lixiviació d'or.
Cinètica de deposició de sofre sobre superfícies de quars
La degradació del quars en solucions de tiosulfat de sodi no és principalment corrosió química sinó formació de dipòsits de sofre. La descomposició del tiosulfat segueix una cinètica de primer-ordre respecte a la concentració de tiosulfat i augmenta exponencialment amb la temperatura. L'energia d'activació per a la descomposició és d'aproximadament 80-100 kJ/mol. A 70 graus, la semi-vida del tiosulfat de sodi al 20% a pH neutre és d'aproximadament 500-1.000 hores. A 80 graus , la vida mitjana-baix entre 150 i 300 hores. A 60 graus, augmenta a 2.000-4.000 hores. El sofre col·loïdal format té una forta tendència a adherir-se a superfícies escalfades, incloses les beines de quars.
Les proves d'immersió de quars fos en tiosulfat de sodi al 20% a 70 graus, pH 7, mostren una taxa de creixement del dipòsit de sofre de 0,01-0,05 mm de gruix equivalent per setmana. El dipòsit és inicialment tou i groc però es pot endurir amb el temps. El dipòsit és tèrmicament aïllant; una capa de 0,1 mm de gruix pot reduir la transferència de calor entre un 10 i un 20%. A mesura que el dipòsit s'espesseix, el quars de sota s'escalfa, accelerant la descomposició local. En casos greus, el dipòsit de sofre es pot fondre (el sofre es fon a 115 graus) i flueix, creant punts calents desiguals. La superfície de quars subjacent no mostra corrosió química mesurable a pH neutre. Tanmateix, si el pH de la solució cau per sota de 5 (per exemple, per absorció de CO₂ atmosfèric o per descomposició del tiosulfat a àcids politiònics), la descomposició del tiosulfat s'accelera de manera espectacular i les condicions àcides poden atacar lentament el quars (0,0001–0,0005 mm/hora).
La zona del menisc és on la deposició de sofre és més severa. L'evaporació concentra el tiosulfat, accelerant la descomposició. Sovint es forma una escorça groga o blanca a la línia líquida. Mantenir un nivell de líquid constant i utilitzar un escut de vapor evita la formació d'escorça menisc.
Com el gruix de la paret modifica la vida útil dels escalfadors de tiosulfat
Com que el mecanisme de fallada és l'estrès tèrmic induït per dipòsit-en lloc de l'aprimament de la paret, augmentar el gruix de la paret de quars no impedeix la deposició de sofre. Tanmateix, una paret més gruixuda proporciona una major resistència al xoc tèrmic si es desenvolupen punts calents. Per als banys amb deposició ràpida de sofre (alta temperatura, baix pH), es recomana una paret més gruixuda (2,5-3,0 mm) per proporcionar un marge de seguretat contra l'esquerdament. Per als banys amb un bon control del pH i temperatures més baixes (60-65 graus), les parets estàndard d'1,5-2,0 mm són adequades. La neteja regular de la superfície de quars amb amoníac diluït o solució de sulfit de sodi dissol els dipòsits de sofre. Un cicle de neteja setmanal o mensual pot allargar la vida útil de l'escalfador indefinidament, independentment del gruix de la paret.
Pena tèrmica de parets més gruixudes en solucions de tiosulfat
Les solucions de tiosulfat de sodi al 20% de concentració i 70 graus tenen una conductivitat tèrmica d'aproximadament 0,50–0,55 W/(m·K)-lleugerament inferior a la de l'aigua. Per a una paret d'1,5 mm, R_cond=0.00109; per a una paret de 3,0 mm, R_cond=0.00217. Amb h=800 W/(m²·K), R_boundary=0.00125. U baixa de 427 a 292 W/(m²·K), una reducció del 32%. Les parets primes són preferides per a l'eficiència energètica, però la formació de dipòsits pot requerir parets més gruixudes per a la robustesa mecànica.
Matriu de selecció basada en l'escenari-per al gruix de la paret de la funda de quars al servei de tiosulfat de sodi calent
| Escenari d'aplicació i paràmetres de funcionament | Gruix de paret recomanat | Justificació bàsica amb el comerç quantificat-desactivat |
|---|---|---|
| Fixació fotogràfica (20% Na₂S₂O₃, 70 graus, continu, pH 7, neteja setmanal) | 2,0 – 2,5 mm, grau estàndard, polit a la flama- | Deposició de sofre moderada. La paret més gruixuda resisteix l'estrès tèrmic dels punts calents del dipòsit. El poliment-flamejat redueix l'adherència. U ≈ 380 W/(m²·K). |
| Lixiviació d'or (10% Na₂S₂O₃, 65 graus, pH 8, neteja contínua, mensual) | 2,0 mm, tal com es dibuixa- | La temperatura més baixa retarda la descomposició. Paret prima per a l'eficiència energètica. U ≈ 420 W/(m²·K). |
| Tiosulfat d'-alta temperatura (80 graus, qualsevol) | 2,5 – 3,0 mm, amb pantalla de vapor | Descomposició ràpida. Neteja freqüent imprescindible. L'escut de vapor redueix el dipòsit de menisc. |
| Tiosulfat àcid (pH<5, any temperature) | No quars: utilitzeu PTFE | L'àcid accelera la descomposició i ataca el quars. Cal una funda alternativa. |
Modificacions complementàries del disseny:Mantenir un pH neutre a lleugerament alcalí (7-8) minimitza la descomposició. L'addició d'estabilitzadors de sulfit (Na₂SO₃) inhibeix la descomposició del tiosulfat. El burbujeu de nitrogen elimina l'oxigen i el CO₂. La neteja periòdica amb un 5% d'amoníac o sulfit de sodi dissol els dipòsits de sofre. Una superfície polida redueix l'adhesió del dipòsit.
