L'entorn del clorur oxidant
L'àcid clorhídric calent que conté clorur fèrric dissolt és un dels ambients més agressius de la indústria de processos químics. La combinació d'un àcid reductor (HCl), un potent oxidant (Fe³⁺) i una concentració elevada de clorur crea condicions que ataquen la majoria dels metalls mitjançant múltiples mecanismes simultanis.
Hastelloy B-3 és un aliatge de níquel-molibdè desenvolupat específicament per a la resistència a l'àcid clorhídric pur a totes les concentracions i temperatures fins al punt d'ebullició. El seu alt contingut en molibdè (aproximadament un 28%) proporciona una resistència excepcional als àcids reductors. L'aliatge és el material escollit per a moltes aplicacions de manipulació d'HCl.
Tanmateix, Hastelloy B-3 té una vulnerabilitat crítica: és intolerant a les impureses oxidants. La presència de clorur fèrric (FeCl₃) a l'HCl, fins i tot a concentracions tan baixes com 50-100 ppm, pot accelerar dràsticament la corrosió. L'ió fèrric desplaça el potencial de corrosió a una regió on la pel·lícula passiva protectora de l'aliatge és inestable.
El PTFE és immune a HCl, FeCl₃ i la seva combinació. No hi ha potencial de corrosió per desplaçar-se, ni pel·lícula passiva per desestabilitzar. La comparació entre Hastelloy B-3 i PTFE en aquest entorn il·lustra la limitació fonamental de la protecció contra la corrosió metàl·lica.
El mecanisme de corrosió-induït per oxidant a Hastelloy B-3
Hastelloy B-3 resisteix l'HCl pur mitjançant la formació d'una pel·lícula passiva rica en òxid de molibdè. En condicions reductores-HCl sense oxigen dissolt ni ions metàl·lics oxidants, aquesta pel·lícula és estable. L'aliatge es corroeix a velocitats inferiors a 0,025 mm/any en ebullició al 20% d'HCl.
Quan hi ha un oxidant com el clorur fèrric, el potencial de corrosió es desplaça 200-400 mV en la direcció noble. A aquest potencial elevat, la pel·lícula passiva rica en molibdè es torna termodinàmicament inestable. Es dissol. L'aliatge subjacent, ara despassivat, es corroeix activament. La taxa de corrosió pot augmentar en un factor de 10-100.
El propi clorur fèrric participa en la reacció de corrosió. L'ió fèrric es redueix a ió fèrric a la superfície del metall: Fe³⁺ + e⁻ → Fe²⁺. El metall subministra l'electró dissolent: Ni → Ni²⁺ + 2e⁻. La reacció neta és la dissolució oxidativa de l'aliatge, catalitzada pel cicle redox fèrric/ferró.
| Paràmetre de corrosió | Hastelloy B-3 | PTFE |
|---|---|---|
| Mecanisme de protecció contra la corrosió | Mo-pel·lícula passiva rica | Estabilitat d'enllaç C-F inherent |
| Taxa de corrosió en HCl al 20% a 80 graus, 0 ppm Fe³⁺ (mm/any) | <0.025 | 0 |
| Velocitat de corrosió en HCl al 20% a 80 graus, 100 ppm Fe³⁺ (mm/any) | 0.1-0.5 | 0 |
| Taxa de corrosió en HCl al 20% a 80 graus, 500 ppm Fe³⁺ (mm/any) | 0.5-2.0 | 0 |
| Velocitat de corrosió en HCl al 20% a 80 graus, 2.000 ppm Fe³⁺ (mm/any) | 2,0-10,0 (ràpid) | 0 |
| Requisit de control de la concentració d'oxidant | Crític | Cap |
| Conseqüència de l'excursió de l'oxidant | Corrosió ràpida i potencialment catastròfica | Cap conseqüència |
L'escenari de l'excursió
El clorur fèrric pot entrar en HCl per diverses vies. La contaminació per ferro de la corrosió d'equips d'acer aigües amunt es dissol en l'àcid i s'oxida a l'estat fèrric. Les matèries primeres-que contenen ferro introdueixen ferro que es dissol i s'oxida. En alguns processos, el clorur fèrric és un producte de reacció o s'afegeix intencionadament.
Un intercanviador de calor Hastelloy B-3 que funciona satisfactòriament en HCl "pur" pot experimentar una ràpida corrosió si un esdeveniment de contaminació per ferro augmenta la concentració d'ions fèrrics per sobre del llindar. La corrosió pot iniciar-se a les zones de soldadura, on la microestructura difereix del metall base, o a les esquerdes sota les juntes o els dipòsits.
El dany d'una única excursió d'oxidant pot requerir la substitució de l'intercanviador de calor. L'excursió pot ser breu i sense detectar-se-el color àcid pot no canviar visiblement a concentracions baixes de ferro. El primer indici d'un problema pot ser una fuita.
El requisit de seguiment i control
Hastelloy B-3 en servei d'HCl requereix un seguiment continu o freqüent de la concentració d'oxidant. La mesura del potencial redox proporciona una indicació-en temps real del caràcter oxidant de la solució. Un potencial redox creixent indica una concentració creixent d'oxidant i l'aproximació del llindar de corrosió. Quan el potencial redox supera un punt de consigna, s'ha de prendre una acció correctiva-addició química per reduir l'oxidant o un ajust del procés.
Aquesta infraestructura de seguiment i control afegeix cost i complexitat al procés. També s'introdueix un punt de risc de procés: si falla el control o es retarda l'acció correctora, l'intercanviador de calor està en risc.
El PTFE elimina aquesta infraestructura i risc. No es requereix cap control de l'oxidant per al control de la corrosió. L'intercanviador de calor funciona amb seguretat a qualsevol concentració de clorur fèrric des de zero fins a la saturació.
Resum
Els intercanviadors de calor de PTFE són incondicionalment resistents a l'HCl calent que conté clorur fèrric dissolt a totes les concentracions d'oxidant, mentre que Hastelloy B-3-l'aliatge principal per a HCl pur- pateix una corrosió accelerada quan la concentració d'ions fèrrics supera les 50-100 ppm. L'oxidant desestabilitza la pel·lícula passiva rica en molibdè, augmentant la taxa de corrosió entre 10 i 100 ×. El PTFE elimina la necessitat de controlar l'oxidant i el risc de corrosió catastròfica d'una excursió de l'oxidant. Al servei d'HCl on hi ha contaminació per ferro o addició intencionada de clorur fèrric, el PTFE és l'opció de material de menor risc.
El suport d'enginyeria per a l'especificació de l'intercanviador de calor de PTFE al servei HCl-FeCl₃ està disponible quan s'envien la concentració d'àcid, la concentració d'ions fèrrics (normal i d'excursió), la temperatura de funcionament i l'historial actual de corrosió de l'equip.
