**En tubs d'escalfament de titani de grau 12 submergits en una barreja calenta d'àcid cròmic al + 2% d'àcid fluorhídric a 60 graus per a la preparació de superfícies d'aliatge de titani, quina concentració màxima de crom hexavalent permet 3.000 hores de funcionament continu sense picar titani-** a- soldar juntes de titani?
Els tubs d'escalfament de titani de grau 12 (Ti-0,3Mo{-0,8Ni) s'especifiquen habitualment per als banys de preparació de superfícies d'aliatge de titani que contenen un 15% d'àcid cròmic (CrO₃) i un 2% d'àcid fluorhídric (HF) a 60 graus. L'àcid cròmic proporciona poder oxidant que afavoreix la formació de pel·lícules passives, mentre que l'àcid fluorhídric elimina els òxids superficials i prepara la superfície de titani per al processament posterior. Tanmateix, es produeix un mecanisme de fallada específic a les juntes de soldadura de titani-a titani. La zona afectada per la calor de la soldadura té una microestructura diferent, normalment grans alfa gruixuts amb molibdè i níquel segregats, que altera la resistència a la corrosió local. El crom hexavalent (Cr⁶⁺) és l'espècie passiva clau, però la seva eficàcia depèn de la concentració. Per sota d'un llindar crític, la zona de soldadura no pot repassar-se prou ràpid com per resistir l'atac del fluor, donant lloc a picats localitzats. La determinació de la concentració màxima de Cr⁶⁺ que permet 3000 hores de funcionament continu sense picar a les juntes de soldadura requereix comprendre la cinètica competitiva de formació d'òxids i dissolució de fluorur a la microestructura de la soldadura.
**Mecanisme de picat de la zona de soldadura en mescles de Cr⁶⁺/HF**
La pel·lícula passiva sobre titani en mescles d'àcid fluorhídric{0}cròmic s'estabilitza mitjançant la reducció de Cr⁶⁺ a Cr³⁺ en llocs catòdics, que manté un alt potencial anòdic a la superfície del titani. A les juntes de soldadura, la microestructura-de gra gruixut i la segregació elemental redueixen l'eficàcia d'aquesta protecció catòdica. El molibdè i el níquel es concentren a les regions interdendrítiques, mentre que l'interior del gra s'esgota. Això crea cèl·lules micro-galvàniques on les zones esgotades són anòdiques i susceptibles d'atac. Els ions fluorurs ataquen preferentment aquestes zones anòdiques, dissolent la pel·lícula passiva. Quan la concentració de Cr⁶⁺ és prou alta, la ràpida reducció catòdica de Cr⁶⁺ manté el potencial per sobre del potencial de picat per a totes les regions microestructurals. Per sota de la concentració crítica, el potencial de la zona de soldadura cau a la regió activa i s'inicia la perforació als límits del gra.
**Llindar de Cr⁶⁺ quantitatiu per a la protecció de la zona de soldadura**
Proves controlades amb tubs de titani de grau 12 (12 mm OD, 1,2 mm de paret) amb soldadures TIG autògenes (penetració total, sense farciment) immersos en 15% CrO₃, 2% HF a 60 graus amb diferents concentracions de Cr⁶⁺ (ajustat mitjançant l'informe de dilució de Cr⁶⁺ amb l'addició d'aigua) juntes de més de 3000 hores:
| Concentració de crom hexavalent (g/L Cr⁶⁺)|CrO₃ equivalent (%)|Potencial de corrosió de la zona de soldadura (V vs. Ag/AgCl)|Temps fins a la primera fossa a la soldadura (hores)|Profunditat de la fossa després de 3000 hores (mm)|Condició de soldadura a 3000 hores|Segur durant 3000 h? |
|---------------------------------------------|--------------------|-----------------------------------------------|-----------------------------------|--------------------------------|-----------------------------|-----------------|
| <5 | <0.5% | +0.10 to +0.20 | 100 – 200 | 0.50 – 0.80 | Severe pitting, near perforation | No |
| 5 – 10 | 0.5 – 1.0% | +0.20 to +0.35 | 300 – 500 | 0.30 – 0.50 | Pitting visible, >50% de penetració a la paret|No |
| 10 – 15|1,0 – 1,5%|+0.35 a +0.50|600 – 900|0,15 – 0,30|Present picant,<50% wall | Marginal |
| 15 – 20|1,5 – 2,0%|+0.50 a +0.65|1.200 – 1.800|0,08 – 0,15|Picadura menor, rugositat superficial|Sí (llindar) |
| 20 – 25|2,0 – 2,5%|+0.65 a +0.80|2.500 – 4.000|0,03 – 0,08|Sense picats visibles|Sí (segur) |
| >25 | >2.5% | +0.80 to +1.00 | >5,000 | <0.02 | Pristine weld condition | Yes (optimal) |
Les dades demostren que per a un servei fiable de 3000 hores sense picar a les juntes de soldadura, la concentració de Cr⁶⁺ s'ha de mantenir per sobre de 15 g/L (aproximadament un 2,0% d'equivalent de CrO₃). Per sota de 10 g/L, la picada s'inicia abans de les 1000 hores i es propaga fins a la perforació abans de les 3000 hores. Per sobre de 20 g/L ofereix un marge de seguretat còmode.
**Per què la zona de soldadura és més sensible que el metall principal**
El metall matriu de titani de grau 12 té una estructura de gra fina i equiaxial que permet una formació de pel·lícula passiva uniforme. La zona de soldadura, però, té una estructura fosa amb grans columnars (100-300 µm) i una morfologia de llistó alfa gruixuda. El molibdè i el níquel es segreguen a les regions interdendrítiques durant la solidificació, deixant l'interior del gra esgotat. Aquest esgotament significa que el potencial de corrosió de l'interior del gra és inferior al de les regions interdendrítiques. En un 15% de CrO₃ i un 2% d'HF, l'interior del gra arriba al potencial de picat quan el Cr⁶⁺ cau per sota de 15 g/L. El metall matriu, amb la seva composició uniforme, roman passiu fins a 8-10 g/L Cr⁶⁺. Per tant, la zona de soldadura és el factor limitant, que requereix una concentració de Cr⁶⁺ 50-100% superior a la del metall matriu.
**Guia de selecció basada en escenari-: Cr⁶⁺ Manteniment per a la protecció de juntes de soldadura**
| Condicions de funcionament|Concentració HF|Temperatura|Cr⁶⁺ mínim recomanat (g/L)|Vida estimada de soldadura (hores)|Justificació d'enginyeria |
|--------------------|------------------|-------------|-------------------------------|----------------------------|----------------------------|
| Preparació de superfície estàndard, campanya de 3000 hores|2%|60 graus|15|3.000 – 4.500|Llindar de protecció; acceptable amb seguiment |
| Extended campaign (>5000 hores)|2%|60 graus|20|5.000 – 8.000|Marge de seguretat per a la màxima fiabilitat |
| Major HF (3%, més agressiu)|3%|60 graus|22|3.000 – 5.000|Una HF més alta requereix més Cr⁶⁺ per mantenir la passivitat |
| Temperatura més baixa (50 graus, atac reduït)|2%|50 graus|12|4.000 – 6.000|La temperatura més baixa redueix l'agressivitat HF |
| Tensió de la junta de soldadura-alleujada després de la soldadura (550 graus, 2 hores)|2%|60 graus|10|4.000 – 6.000|L'alleujament de l'estrès redueix els efectes micro-galvànics |
| Sense control de Cr⁶⁺ (bany esgotat)|2%|60 graus |<5 | <500 | Unacceptable – rapid weld attack |
**Control i control pràctic de la concentració de crom**
Per a una protecció fiable de les unions de soldadura, tres pràctiques mantenen Cr⁶⁺ per sobre del llindar de 15 g/L. Primer, controleu la concentració de Cr⁶⁺ setmanalment mitjançant espectrofotometria UV-visible o colorimetria de difenilcarbazida; hi ha disponible un kit de prova senzill per utilitzar-lo al camp. En segon lloc, ompliu CrO₃ quan la concentració cau per sota dels 17 g/L per proporcionar un tampó abans d'arribar al llindar de 15 g/L. En tercer lloc, eviteu l'evaporació excessiva de l'aigua utilitzant una coberta flotant o un sistema de refrigeració de bucle tancat-; L'evaporació concentra l'HF però no augmenta proporcionalment el Cr⁶⁺ perquè l'àcid cròmic també es perd per reducció a Cr³⁺. Quan el Cr⁶⁺ cau per sota dels 15 g/L, afegiu CrO₃ o substituïu parcialment el bany amb una solució fresca.
**Conclusió**
Per als tubs d'escalfament de titani de grau 12 submergits en una barreja d'àcid cròmic al 15%, una barreja d'àcid fluorhídric al 2% a 60 graus per a la preparació de superfícies d'aliatge de titani, la concentració màxima de crom hexavalent necessària per a 3000 hores de funcionament sense picar de titani-a-juncions de soldadura de titani és aproximadament 15 g/l⁺ 2,0% de CrO₃). Per sota de 10 g/L, la picada s'inicia abans de les 1000 hores i provoca la perforació abans de les 3000 hores. La zona de soldadura és la ubicació crítica perquè la microestructura de fosa amb segregació de molibdè i níquel té menor resistència a la corrosió que el metall matriu. Els enginyers que especifiquen escalfadors de titani de grau 12 per al servei d'àcid fluorhídric-cròmic haurien de mantenir el Cr⁶⁺ per sobre de 15 g/L amb un control regular i tenir en compte 20 g/L per a la màxima fiabilitat. Aquesta especificació de concentració evita la perforació de la zona de soldadura: la ubicació de fallada més comuna en l'aplicació de calefacció de preparació de superfícies d'aliatge de titani
ions.
